Výběrová pravidla

Výběrová pravidla v molekulové spektroskopii mi vrtala hlavou už dlouhou dobu. Poměrně dlouho jsem o nich diskutoval s Luckou a v poslední době s Maruškou a snažil jsem se je vysvětlit fundamentálními argumenty, kterým bych rozuměl. Ale až nedávno se mi podařilo celou skládanku složit. (Jako fyzik nespecialista jsem nikdy neměl přednášku, která by se tématu týkala a chemikům zase celou věc podají s tak malým množstvím matematiky, že jsem nebyl dlouho schopný chybějící články najít.) Jak to tedy je?

Počítáme v klasické kvantové mechanice, záření tedy nepopisujeme jako proud fotonů, ale zkrátka jako rovinnou vlnu (vlnová délka je mnohem delší než rozměry molekuly) a vše v prvním řádu teorie poruch (takže intenzita elektrického pole záření musí být dostatečně malá). A jaká vlastně výběrová pravidla jsou? Ta nejobecnější (nezávislá na symetriích molekuly, kromě symetrie osové, kterou předpokládáme kdykoliv, když vůbec hovoříme o orbitálním impulsmomentu (=momentu hybnosti) dílčích elektronů) tvrdí, že přechody, při kterých se mění multiplicita (2S+1, kdy S je velikost součtu spinů elektronů v molekule) a přechody, kde se celkový orbitální impulsmoment mění víc jak o jedničku, jsou zakázány. Proč?

Odpověď má několik úrovní složitosti, na kterou můžeme jít. Nejjednodušší je říci, že na zářivých přechodech se nejvíce podílí interakce elektrického dipólu molekuly (suma -e r_i). Operátor elektrického dipólu zjevně na spiny elektronů vůbec nepůsobí, takže multiplicita je jasná. Potom lze říci, že foton má spin 1, takže může předat nejvíce jedničkový impulsmoment, a protože nepůsobí na spiny, tak jedině orbitálnímu momentu elektronu (kterému ho předat musí, takže delta l není nula, po přičtení k ostatním orbitálním momentům ale celkové delta L být nulové může.) Prostorový moment hybnosti fotonu se zase neprojeví, protože je foton moc velký a působí příliš homogenně, než aby mohl do elektronu „šťouchnout“ ze strany (čímž by mu předal libovolně velký moment hybnosti nepocházející z jeho spinu) - toto je možné až v kvadrupólovém a vyšším multipólovém modelu, které se ale uplatní až pro fotony s kratší vlnovou délkou.

Proč jenom te té červené čáře zprava tak dlouho trvá?

Teď bychom to mohli zabalit a s takovou odpovědí se spokojit. Ale jak to tak bývá, pravda je složitější (a hezčí). Předně: co nám říká, že foton má spin zrovna jedna? Použili jsme tu jakousi, sice pravdivou, ale do argumentace ad hoc vloženou skutečnost .. jak se spin fotonu odráží ve struktuře operátorů interakce s elektromagnetickým polem? Odpověď je schovaná ve skládání impulsmomentů: procesu, při kterém přejdeme z báze stavů, kdy známe velikosti a z-ové složky spinů a orbitálních impulsmomentů do báze, kdy známe velikost a z-ovou složku celkového spinu a orbitálního momentu všech elektronů v molekule. Dá se totiž ukázat (zájemce odkazuji na příslušnou kapitolu Formánkovy knihy), že operátory odpovídající vektorům (jako operátor elektrického nebo magnetického dipólu), komutují s operátory impulsmomentů takovým způsobem, že jeho vlastní stavy vždy mění nejvíce o jedničku. (Tenzorové operátory o dvojku, ... ) Informace o tom, že foton má spin 1 je tedy schovaná už v operátoru elektrického a magnetického dipólu! (Tady můžete tušit hlubokou souvislost mezi elektromagnetickým polem a fotony, které ho utváří - kdyby měl například foton spin dva, nemohl by působit změnu elektrického dipólu a ten by se proto zachovával - podobné souvislosti nám třeba říkají, že graviton musí mít spin 2, i kdybychom o něm jinak nic nevěděli, ale to odbíhám.) Když se navíc podíváme na operátor elektrického dipólu, zjistíme, že je lichý. Změna souřadnic na opačné mění jeho znaménko. Jelikož je rychlost změny v poruchové teorii úměrná integrálu přes Ψ^* Â Ψ, vidíme, že dipólová interakce musí měnit paritu prostorové části vlnové funkce, což je další z výběrových pravidel! (Kdyby ne, pro každý bod daného integrálu se podíváme do protějšího bodu a zjistíme, že má integrand opačné znaménko, naintegrujeme tedy nulu..)

To nejzajímavější ale teprve přichází - ono totiž není úplně pravda, že by se spin elektronu (rozumějmě jeho z-ová složka) nemohl změnit - vždyť foton má i magnetickou složku (byť velmi slabou, takřka zanedbatelnou), takže interakcí s vlastním magnetickým momentem elektronu může k překlopení dojít.. pravidlo o tom, že se multiplicita nemění je ale přesto pořád platné, jak je to možné?! K překlopení dochází vlivem magnetického dipólu molekuly - to je sudý vektorový operátor. Mění tedy velikost impulsmomentu o jedna (viz Formánek...), ale přitom nemění paritu prostorové části! Protože je ale tato parita dána jako (-1)^l, nemůže tato interakce zvednout orbitální impulsmoment (to by změnila paritu, musí tedy překlopit spin - právě jednoho elektronu). Jaktože se tedy nezmění multiplicita?

To, že prostor je symetrický vůči rotaci má hluboké důsledky. Bez toho by se nezachovával moment hybnosti a všechno kolem spinů by vypadalo úplně jinak..

Připomeňme, že multiplicita je funkcí celkového spinu molekuly, takže operujeme v bázi s ostrou hodnotou velikosti a z-ové složky celkového spinu |S,S_z,L,L_z>. Co v ní znamená, že se překlopí spin jednoho elektronu? To zjistíme přechodem do báze s ostrými hodnotami impulsmomentů jednotlivých elektronů, rozepíšeme |S,S_z,L,L_z> jako sumu příslušných stavů v dané bázi násobených Clebsch-Gordanovými koeficienty. (Ty nám říkají, jak přecházet mezi jednotlivými ireducibilními reprezentacemi SO(3) grupy). (Rozpis do této báze si bohužel musíte jenom představovat, protože Google ještě nezačlenil do Bloggeru TeX.) Pak se podíváme na relaci ortogonality

<S',S'_z,L',L'_z|S,S_z,L,L_z>=δ_SS' δ_SzSz' δ_LzLz' δ_LL' .

Každý z bra/ketů vlevo je součtem mnoha bra/ketů s ostrou hodnotou spinů a orbitálních momentů jednotlivých elektronů násobených C-G koeficienty. Tyto relace nám také říkají, že pokud se žádné ze spinů nepřeklopí, musí být S = S', aby byl výsledek nenulový. Co se ale stane, když se překlopí právě jeden elektron? Zjevně vůbec nic! Jen bázové vektory u nichž měl spin nahoru se vymění s těmi, kde měl spin dolů, protože ale přes tyto vektory sčítáme, stejně prosčítáme přes všechny - překlopení spinu u jednoho elektronu je ekvivalentní s přejmenováním jednoho ze sčítacích indexů a proto se pravidlo o zachování multiplicity neporuší...

Nejtěžší na konec - je potřeba si uvědomit, že tato krásná konzistentní argumentace se zakládá na mnoha aproximacích, které nejsou vždy splněny a proto je potřeba i vědět, proč všechno nefunguje úplně spolehlivě a trochu si teorii pobořit Tato pravidla se mohou narušovat třeba tím, že do hry vstoupí vyšší multipóly (ať už elektrické nebo magnetické). Tyto příspěvky jsou však slabé. Největší rozdíl udělá porušení LS-vazby, tedy fakt, že pokud se elektrony pohybují dostatečně rychle, klasická teorie nestačí a je potřeba použít relativistické opravy. V relativitě ovšem nekomutují spiny s orbitálními momenty. Proto obecně neexistují bázové funkce |S,S_z,L,L_z> a nemá smysl rozlišovat multiplicitu a orbitální momenty. Pak se multiplicita mění jednoduše proto, že se ani o počátečním ani koncovém stavu nedá říci, jakou že to multiplicitu přesně měl.

(Užitečné zdroje zde, zde a zde ...)