Počet kvantových stavů ve spektru molekul

Zdá se, že poslední dobou jsem přešel už jen ke střídání článků fyzikálních a fantaskních, takže abych neporušil tradici, zde přichází serioznější zamyšlení fyzikální. Dnes jsem se již podruhé setkal s tvrzením, že Morseho potenciál, používaný často pro popis vibrací molekul, „má tu chybu“, že předpovídá pouze konečné množství diskrétních kvantových stavů ve svém spektru. Nikdo mi však zatím nedal odpověď na otázku, proč se vlastně v přírodě očekává, že by molekuly ve svém energetickém spektru měly mít nekonečno diskrétních stavů. Tedy kromě faktu, že to platí pro atom vodíku, který se umí vyřešit přesně a jehož energie poslušně sledují úměru 1/n². U Morseho potenciálu nebo konečné potenciálové jámy je zase počet stavů konečný.

Vzpomněl jsem si na jeden trik, který se používá v běžném odvození Chandrasekharovy meze u bílých trpaslíků a plyne ze statistické fyziky. Jak všichni víme, princip neurčitosti zaručuje, že součin neurčitosti v poloze a hybnosti je vždy větší nebo roven určité mezi. To ale také mj. znamená, že kvantová částice zaujímá na fázovém prostoru jistý minimální objem - jakmile ji lokalizujeme v polohách, rozplizne se v hybnostech a naopak. A teď si stačí uvědomit, že každý potenciál vytyčuje nějaký objem fázového prostoru, kde je energie nižší než v nekonečnu. Například u konečné potenciálové jámy je to její šířka krát hybnost, kterou by částice potřebovala k překonání okraje. Počet „minimálních krychliček“ je tedy nutně konečný a tedy i počet stavů v jejím energetickém spektru. To samé platí, jak jsem si v hodině spočítal, i pro Morseho potenciál. Pro Coulombův potenciál je naopak takový fázový objem nekonečný , což odpovídá řešení atomu vodíku. Pro potenciály klesající s vyšší mocninou bude fázový objem kolem nekonečna konečný a v počátku nekonečný.

A jak je to tedy s molekulami? Mohlo by se zdát, že vyřešit mnohorozměrný problém pro všechny částice bude problém, ve skutečnosti ale není. Fázový objem totiž může být nekonečný jen když jsou si některé částice hodně blízko (mají velké hybnosti), nebo když jsou hodně daleko (mají velké polohy). Když jsou elektrony blízko jádrům, řídí se vždy Coulombickým potenciálem, což znamená, že nekonečno stavů se sem neschová. (Mj. proto, že žijeme v trojrozměrném světě, např. ve vícerozměrném světě je fázový objem v blízkosti jader nekonečný, takže elektrony padají na jádra.) Proto se situace rozhodne jenom v nekonečnu. Pokud se molekula dá rozdělit na neutrální podsystémy tak, že energie takovéto disociace je nižší než kdybychom utrhli libovolný nabitý kus a poslali jej do nekonečna, dostali jsme se do kontinua při konečném fázovém objemu a počet diskrétních kvantových stavů ve spektru bude tedy konečný. A naopak, pokud se energie začne blížit libovolné disociační energii, která postačuje k odtržení nabitého podsystému, uvidíme nekonečné diskrétní spektrum. Molekula vodíku by tak měla mít spektrum konečné a Morseho potenciál by měl být podezříván neprávem.

⚛⚛⚛