Výběrová pravidla

Výběrová pravidla v molekulové spektroskopii mi vrtala hlavou už dlouhou dobu. Poměrně dlouho jsem o nich diskutoval s Luckou a v poslední době s Maruškou a snažil jsem se je vysvětlit fundamentálními argumenty, kterým bych rozuměl. Ale až nedávno se mi podařilo celou skládanku složit. (Jako fyzik nespecialista jsem nikdy neměl přednášku, která by se tématu týkala a chemikům zase celou věc podají s tak malým množstvím matematiky, že jsem nebyl dlouho schopný chybějící články najít.) Jak to tedy je?

Počítáme v klasické kvantové mechanice, záření tedy nepopisujeme jako proud fotonů, ale zkrátka jako rovinnou vlnu (vlnová délka je mnohem delší než rozměry molekuly) a vše v prvním řádu teorie poruch (takže intenzita elektrického pole záření musí být dostatečně malá). A jaká vlastně výběrová pravidla jsou? Ta nejobecnější (nezávislá na symetriích molekuly, kromě symetrie osové, kterou předpokládáme kdykoliv, když vůbec hovoříme o orbitálním impulsmomentu (=momentu hybnosti) dílčích elektronů) tvrdí, že přechody, při kterých se mění multiplicita (2S+1, kdy S je velikost součtu spinů elektronů v molekule) a přechody, kde se celkový orbitální impulsmoment mění víc jak o jedničku, jsou zakázány. Proč?

Odpověď má několik úrovní složitosti, na kterou můžeme jít. Nejjednodušší je říci, že na zářivých přechodech se nejvíce podílí interakce elektrického dipólu molekuly (suma -e r_i). Operátor elektrického dipólu zjevně na spiny elektronů vůbec nepůsobí, takže multiplicita je jasná. Potom lze říci, že foton má spin 1, takže může předat nejvíce jedničkový impulsmoment, a protože nepůsobí na spiny, tak jedině orbitálnímu momentu elektronu (kterému ho předat musí, takže delta l není nula, po přičtení k ostatním orbitálním momentům ale celkové delta L být nulové může.) Prostorový moment hybnosti fotonu se zase neprojeví, protože je foton moc velký a působí příliš homogenně, než aby mohl do elektronu „šťouchnout“ ze strany (čímž by mu předal libovolně velký moment hybnosti nepocházející z jeho spinu) - toto je možné až v kvadrupólovém a vyšším multipólovém modelu, které se ale uplatní až pro fotony s kratší vlnovou délkou.

Proč jenom te té červené čáře zprava tak dlouho trvá?

Teď bychom to mohli zabalit a s takovou odpovědí se spokojit. Ale jak to tak bývá, pravda je složitější (a hezčí). Předně: co nám říká, že foton má spin zrovna jedna? Použili jsme tu jakousi, sice pravdivou, ale do argumentace ad hoc vloženou skutečnost .. jak se spin fotonu odráží ve struktuře operátorů interakce s elektromagnetickým polem? Odpověď je schovaná ve skládání impulsmomentů: procesu, při kterém přejdeme z báze stavů, kdy známe velikosti a z-ové složky spinů a orbitálních impulsmomentů do báze, kdy známe velikost a z-ovou složku celkového spinu a orbitálního momentu všech elektronů v molekule. Dá se totiž ukázat (zájemce odkazuji na příslušnou kapitolu Formánkovy knihy), že operátory odpovídající vektorům (jako operátor elektrického nebo magnetického dipólu), komutují s operátory impulsmomentů takovým způsobem, že jeho vlastní stavy vždy mění nejvíce o jedničku. (Tenzorové operátory o dvojku, ... ) Informace o tom, že foton má spin 1 je tedy schovaná už v operátoru elektrického a magnetického dipólu! (Tady můžete tušit hlubokou souvislost mezi elektromagnetickým polem a fotony, které ho utváří - kdyby měl například foton spin dva, nemohl by působit změnu elektrického dipólu a ten by se proto zachovával - podobné souvislosti nám třeba říkají, že graviton musí mít spin 2, i kdybychom o něm jinak nic nevěděli, ale to odbíhám.) Když se navíc podíváme na operátor elektrického dipólu, zjistíme, že je lichý. Změna souřadnic na opačné mění jeho znaménko. Jelikož je rychlost změny v poruchové teorii úměrná integrálu přes Ψ^* Â Ψ, vidíme, že dipólová interakce musí měnit paritu prostorové části vlnové funkce, což je další z výběrových pravidel! (Kdyby ne, pro každý bod daného integrálu se podíváme do protějšího bodu a zjistíme, že má integrand opačné znaménko, naintegrujeme tedy nulu..)

To nejzajímavější ale teprve přichází - ono totiž není úplně pravda, že by se spin elektronu (rozumějmě jeho z-ová složka) nemohl změnit - vždyť foton má i magnetickou složku (byť velmi slabou, takřka zanedbatelnou), takže interakcí s vlastním magnetickým momentem elektronu může k překlopení dojít.. pravidlo o tom, že se multiplicita nemění je ale přesto pořád platné, jak je to možné?! K překlopení dochází vlivem magnetického dipólu molekuly - to je sudý vektorový operátor. Mění tedy velikost impulsmomentu o jedna (viz Formánek...), ale přitom nemění paritu prostorové části! Protože je ale tato parita dána jako (-1)^l, nemůže tato interakce zvednout orbitální impulsmoment (to by změnila paritu, musí tedy překlopit spin - právě jednoho elektronu). Jaktože se tedy nezmění multiplicita?

To, že prostor je symetrický vůči rotaci má hluboké důsledky. Bez toho by se nezachovával moment hybnosti a všechno kolem spinů by vypadalo úplně jinak..

Připomeňme, že multiplicita je funkcí celkového spinu molekuly, takže operujeme v bázi s ostrou hodnotou velikosti a z-ové složky celkového spinu |S,S_z,L,L_z>. Co v ní znamená, že se překlopí spin jednoho elektronu? To zjistíme přechodem do báze s ostrými hodnotami impulsmomentů jednotlivých elektronů, rozepíšeme |S,S_z,L,L_z> jako sumu příslušných stavů v dané bázi násobených Clebsch-Gordanovými koeficienty. (Ty nám říkají, jak přecházet mezi jednotlivými ireducibilními reprezentacemi SO(3) grupy). (Rozpis do této báze si bohužel musíte jenom představovat, protože Google ještě nezačlenil do Bloggeru TeX.) Pak se podíváme na relaci ortogonality

<S',S'_z,L',L'_z|S,S_z,L,L_z>=δ_SS' δ_SzSz' δ_LzLz' δ_LL' .

Každý z bra/ketů vlevo je součtem mnoha bra/ketů s ostrou hodnotou spinů a orbitálních momentů jednotlivých elektronů násobených C-G koeficienty. Tyto relace nám také říkají, že pokud se žádné ze spinů nepřeklopí, musí být S = S', aby byl výsledek nenulový. Co se ale stane, když se překlopí právě jeden elektron? Zjevně vůbec nic! Jen bázové vektory u nichž měl spin nahoru se vymění s těmi, kde měl spin dolů, protože ale přes tyto vektory sčítáme, stejně prosčítáme přes všechny - překlopení spinu u jednoho elektronu je ekvivalentní s přejmenováním jednoho ze sčítacích indexů a proto se pravidlo o zachování multiplicity neporuší...

Nejtěžší na konec - je potřeba si uvědomit, že tato krásná konzistentní argumentace se zakládá na mnoha aproximacích, které nejsou vždy splněny a proto je potřeba i vědět, proč všechno nefunguje úplně spolehlivě a trochu si teorii pobořit Tato pravidla se mohou narušovat třeba tím, že do hry vstoupí vyšší multipóly (ať už elektrické nebo magnetické). Tyto příspěvky jsou však slabé. Největší rozdíl udělá porušení LS-vazby, tedy fakt, že pokud se elektrony pohybují dostatečně rychle, klasická teorie nestačí a je potřeba použít relativistické opravy. V relativitě ovšem nekomutují spiny s orbitálními momenty. Proto obecně neexistují bázové funkce |S,S_z,L,L_z> a nemá smysl rozlišovat multiplicitu a orbitální momenty. Pak se multiplicita mění jednoduše proto, že se ani o počátečním ani koncovém stavu nedá říci, jakou že to multiplicitu přesně měl.

(Užitečné zdroje zde, zde a zde ...)

Greg Egan

Netajím se s tím, že mám rád sci-fi a fantasy. Čím je příběh exotičtější a čím víc nutí člověka přemýšlet, tím spíš se mi zalíbí. Odpůrci žánru často tvrdí, že zde je mnoho braků, které nestojí ani za otevření. To je pravda - čím víc knih jsem přečetl, tím jsem vybíravější (a zároveň o výběr přicházím, protože dobrých autorů skutečně není moc). Jedním z mistrů sci-fi je i australský spisovatel Greg Egan, kterého doslova chválím kudy chodím. Podívejme se na něj blíže.

Sci-fi je žánr, který dobře definoval jeden z jeho hlavních představitelů, Arthur C. Clarke: „Cokoliv, co by se v budoucnu mohlo stát sem patří, zbytek je fantasy.“ Sám se tohoto hesla držel - ve svých knihách se poměrně důsledně (i když taky ne docela) opíral o fyziku - popisoval lety k planetám, ke hvězdám a vůbec rozvoj lidstva. To je taky to, co si lidé většinou pod sci-fi představí. Lety do vesmíru a popis příběhů kosmonautů. Zdaleka ne každý autor se ale držel čistého sci-fi stylu, třeba ve slavné Duně mají hlavní hrdinové věštecké a telepatické schopnosti, zato příběh je tak silný, že takové mouchy vyrovná, Star Trek se zase nevyhnul warpovému pohonu a transportérům, které jsou snad ještě více technicky problematické a např. Star Wars má zase řád Jedi a Sílu. Všechny tyto mají zajímavý příběh a svět, ve kterém se odehrávají, ale o tom, že by se něco takového stalo následníkům lidí nemůže být řeč.


Naproti tomu Egan se drží (sub)žánru hard sci-fi - důkladně technicky popisuje, co a jak se v jeho světě děje. Nebojí se témat, kterým se ostatní vyhýbají, protože se zdánlivě hodně těžko vysvětlují a jsou nezvyklé a těžko uchopitelné. Většina jeho knih nastoluje spoustu provokativních otázek (kde jedna z nich např. vyprovokovala naši diskusi s Mikulášem o několik příspěvků níž). A k tomu všemu je potřeba ještě zmínit slovo transhumanismus (tedy zamýšlení nad tím, čím by se lidé pomocí techniky mohli časem stát) - to je to, o čem Egan píše především.

Jednou z hlavních linií jeho příběhů tvoří knihy Město permutací, Diaspora, Schild's ladder a Incandescence. Nejsou sice tak úplně ze stejného světa, ale všechny rozebírají stejnou představu budoucnosti lidstva, jen v různých etapách. Město permutací popisuje dobu, kdy počítače budou natolik výkonné, že si bohatí lidé mohou dovolit nechat pravidelně dělat sken svého těla. Jakmile zemřou, nechají se pustit na nejmodernějším hardwaru - ne jako nějací roboti, ale jako kopie - lidé, kteří žijí ve virtuální krajině, podobně jako postavy v nějaké počítačové hře. S tím je samozřejmě spojena spousta etických otázek. Měly by takové kopie mít lidská práva? A co na to veřejnost, když nejbohatší vrstva lidí přejde do počítačů a zajistí si (téměř) nesmrtelnost - a přitom efektivně budou vlastnit většinu prostředků? Nejdůležitější otázka se ale týká podstaty lidského vědomí - jak počítačový program vnímá sám sebe, jaké otázky bychom si museli položit, kdybychom se třeba mohli zkopírovat a spustit dvakrát, atd. (A vůbec, přečtete si knihu, nebudu kazit překvapení, protože vážně stojí za to.)

Naproti tomu Diaspora se odehrává podstatně dál v budoucnosti. Hlavní hrdinové už jsou jenom počítačové programy, které obývají virtuální krajinu, kterou si přizpůsobují dle svých potřeb. Fyzicky se přitom nacházejí v Polis, výpočetním uzlu zakopaném na nespecifikovaném místě pod zemí. Takové prostředí se může zdát natolik cizí, že musí být těžké o něm cokoliv psát, natož aby se v něm odehrával napínavý příběh. Egan to však zvládá výborně. Pokud např. hlavní hrdinové chtějí nějak vnímat skutečný svět, použijí některou z mnoha kamer, byť by třeba byla na oběžné dráze Jupitera - mohou se tam „podívat přímo“. Zajímavá je i výprava k původním lidem (na níž stráví hlavní hrdinové pouhý jeden den, který jim ale vzhledem k tomu, jak rychle počítač normálně běží, přijde skoro jako rok) - jednoduše přehrají sami sebe do robota, který je zanese kamkoliv bude potřeba. Další zajímavý problém byl např. jak má člověk, který žije tisíce subjektivních let ukládat svou paměť - nemůže si pamatovat vše najednou, ale taky by bylo hloupé vše zapomínat, takže část paměti mají jen pasivně „na vyžádání“. Nejlepší momenty samozřejmě neprozradím. O této knize bych řekl, že to bylo nejlepší sci-fi, jaké jsem kdy četl.


Schild's ladder naopak sleduje ty „lidi“ v daleké budoucnosti, kteří se rozhodli, že zůstanou ve fyzických tělech. Všichni mají v hlavě počítač, který nahrazuje mozek (to je ostatně společný rys mnoha Eganových knih - organický mozek nikdy nositeli nezaručí dlouhý život, proto je nutné vymyslet flexibilnější náhradu - tato varianta se sama nabízí), těla přitom střídají podobně jako oblečení. Tady se poprvé zabývá cestováním - pokud chce člověk cestovat, jednoduše se na druhou planetu pošle jako světelný signál (příslušně kvantově zašifrovaný), na druhé straně mu jednoduše dají nový procesor a tělo .. má to ale háček. Protože nejde cestovat rychleji než světlo, pokud se vydáte 300 světelných let daleko, vrátíte se nejdřív za 600 let. To ale znamená, že se vám všichni, koho jste znali, velice odcizí. Proto se cestování bere jako trochu zvláštní forma zábavy, ke které se neodhodlají zdaleka všichni. Dokonce je popisována planeta, jejíž obyvatelé se rozhodli mnohokrát zpomalit své myšlenkové pochody, aby mohli na případné cestovatele solidárně počkat. (Jako i předtím, tady též nechávám stranou děj knihy - jenom pro kamarády fyziky prozradím, že lidstvo při jednom experimentu vytvoří vakuum, které je stabilnější a energeticky výhodnější než to naše .. naštěstí není lorentz-invariantní a šíří se jenom půlkou rychlosti světla... ehm .. když jsme u toho, taky se tak těšíte, až nám spustí urychlovač? (Jenom vás straším...)) Co se této série knih týká, tak mi Greg Egan přijde jako novodobý Jules Verne, zkrátka píše budoucí historii, jen si na její realizaci budeme muset pár (set) tisíc let počkat.

Trochu stranou je kniha Teranesia, která si pohrává s evolucí - co kdyby se najednou začala chovat jinak, než čekáme? (S příslušně dechberoucím, rozhodně nijak spirituálním, závěrem.) Např. Úzkost zase vezme doslova myšlenku antropocentrismu. Vesmír je tu jenom proto, že nad ním někdo přemýšlí .. z takových předpokladů se dá vyvodit kde co. Tady mi ale trochu vadila Eganova příliš horlivá propagace teorie všeho a krajního materialismu, celkově je ale kniha relativně dobrá. Naposled zmíním Karanténu, která mi přišla oproti zbytku hodně slabá, protože Egan píše o kvantové mechanice, kterou ale pořádně nepochopil, takže co popisuje je čiré fantazírování. (Což sám na jedné Usenetové diskusi říká.) Rozhodně ale všem doporučuji krátkou sbírku povídek - Axiomat. (A začněte rovnou od druhé povídky, abyste neřekli, že jsem blázen, že něco tak překombinovaného čtu. )

Psal bych ještě dál, jsem zkrátka nadšený, protože jsem v USA dokoupil i knihy, které u nás nevyšly, ale myslím, že na krátký článek to stačí...

Anketa

Večer před zkouškou z pole jsem se trochu odreagovával - zredukoval jsem celou úvahu z příspěvku Trocha blábolologie na úvodní motto a posílal jsem jsem lidem po icq anketu o tomto znění:

Kdyby existoval mechanismus, který v určitém věku nahradí Tvůj biologický mozek počítačem, který obsahuje (dostatečně podrobnou) softwarovou simulaci Tvého mozku a zaručil by Ti tak možnost žít stokrát delší dobu, než je možné pro biologický mozek, podstoupil bys tento zákrok, nebo by ses bál, že při něm zemřeš a místo Tebe nastoupí někdo jiný?

K tomu jsem vysvětloval, že simulace běží na úrovni neuronů, ale už ne na úrovni atomů a že je to, dejme tomu, dobře zavedená společenská praxe - nikdo z Tvých známých si na ni nestěžoval, všichni byli po zákroku úplně stejní jako dříve. (Alespoň se tak chovali, a to i v drobných aspektech - rozdíl nepoznají ani lidé, kteří jsou si opravdu blízcí.) Další podmínka byla, že zákrok je potřeba podstoupit v nějakém konkrétním věku, třeba v padesáti letech. Rozhodně ne až poté, co se např. dozví, že umírá. Nešlo mi o to, jestli by člověk chtěl žít tak dlouho, ale o to, jestli by se bál, že při tomto procesu "on zůstane sebou samým".

Výsledek je skutečně překvapující - anketa je mimořádně vyrovnaná.

Stav: 20:18 ve prospěch ano

Ke stavu nepřičítám hlasy v komentářích na našem třídním blogu - emaracaně a případné komentáře tohoto příspěvku.

Zajímavé je, že není příliš rozdíl v odpovědích kluků a holek. Naopak korelaci věřící/nevěřící bych rozhodně čekal. Tuhle statistiku jsem ale nedělal. Když už nic, tak jsem si při rozesílání ankety dobře zadiskutoval, protože důvody lidí pro volbu ano/ne jsou skutečně hodně různé, takže se na to člověk podívá z více perspektiv.
A co byste odpověděli vy?

Inspirace zkouškovým

Tak tu máme opět zkouškové a s ním spojené období inspirace a aktivity (povětšinou shrnutelné jako vyhánění matematiky, co by se člověk učit měl, matematikou jinou). (Než se pustím k ostatnímu tak si rovnou postěžuji, že nám zápočty začali až docela pozdě ve zkouškovém, takže vzhledem k odletu do U.S. stihnu jen dvě zkoušky a ještě budu rád, takže mám jediné štěstí, že už všechno potřebné mám. I když mne pořád štvou ušlé znalosti..)

Ale zpět k inspiracím: nedávno jsem objevil velice rozsáhlé diskusní fóra, e-mailové konference USENET, které jsou momentálně pod správou Googlu jako Google Groups. Výhodou je, že diskusní skupiny mají hodně členů, čímžto pádem se zde najdou i skuteční odborníci na daná témata, což je přesně to, co zvídavý fyzik potřebuje. Ihned jsem se zařadil do skupiny o relativitě, částicové fyzice a vědě ve scifi. Rozebírali jsme několik témat a hned se ukázalo, že tím, že je čtenářů skupiny hodně, jsou odpovědi dosti kvalitní (i když ne zase až tak rychlé ).

Krychličkové vesmíry
Jedno ze zapomenutých témat, které jsem rozebíral kdysi dávno: Představme si vesmír, který je tvořen krychlí, jejíž protější stěny jsou topologicky ztotožněné. (Jde vlastně o povrch 3-toru.) Toto téma jsem kdysi nadhodil v M&M a pak jsme jej řešili s Mikulášem. Zajímavým důsledkem uzavřenosti vesmíru je např., že aby se daly splnit Maxwellovy rovnice, musí být celkový náboj ve vesmíru nulový. (Vidět je to na příkladě samostatného náboje .. ve všech směrech od něj by musel potenciál růst .. protože je ale vesmír konečný, nemůže růst neustále - bod jeho obratu bude právě opačný náboj.) Tento postřeh jsem nadhodil jako připomínku k tématu o tom, co by se stalo, kdyby byl celý vesmír mírně nabitý .. podle mého by v důsledku musel být nekonečný. Na to ovšem kdosi okamžitě oponoval, že v uzavřeném vesmíru nemůžu mít žádnou hmotu .. alespoň ne podle Newtonova zákona - je to logické - argument je stejný, jako v případě nábojů, jen chybí "záporná hmota".

Je to jednoduchý postřeh, který jsem si ale kdysi neuvědomil a počítal jsem gravitační působení v krychličkovém vesmíru jako součet řady. (Vyskládáme krychlemi celý prostor tak, že se budou přes každou stěnu opakovat. Každý zdroj gravitačního pole pak započteme nekonečněkrát.) Tehdy jsem si všiml, že nemůžeme sčítat gravitační potenciály, protože součet diverguje .. teď mi došlo, že skutečně musí divergovat i součet sil. (Jinak by byly porušeny integrální věty.) Jako důsledek jsem začal přemýšlet nad otázkou, co s tím udělá obecná relativita (a nadhodil to relativistům do fóra). Jak zkrátka vypadá Schwarzschildovo řešení na konečné varietě? Tuším zradu v tom, že rozložení hmoty a topologii vesmíru nemůžeme volit náhodně, protože jedno ovlivňuje druhé, stejně jsem ale zvědavý, jaké odpovědi se mi dostane.

Dostalo se mi odkazu na tento článek - černá díra se v malých vzdálenostech moc neliší od normální černé díry v plochém vesmíru, na středních vzdálenostech je skoro newtonovská a na velkých vzdálenostech metrika přechází na kosmologické řešení .. tohle by člověk přesně čekal .. skoro jsem teď na vážkách, jestli pro ty náboje vůbec můžu vycházet z Maxwellových rovnic...

Neutrinová chemie
Tohle skvělé téma nadhodil kdosi ve skupině o vědě ve scifi. Otázka je, jak bude vypadat vesmír, ve kterém budou bosony zprostředkující slabou interakci (zodpovědnou třeba za beta-rozpad) podstatně lehčí. (Ale ne zas tolik, aby byl elektron nestabilní a rozpadal se na ně.) Zajímavým důsledkem je, že neutrina budou daleko reaktivnější, než jsou v našem vesmíru - mohly by se dokonce vázat k jádrům, sami k sobě nebo k elektronům. Nebyl jsem sice se svými znalostmi z teorie pole určit, která z těchto interakcí bude přitažlivá a která odpudivá, dobře mířenou otázkou do fóra jsem však zjistil, jak by potenciál buzený Z/W-bosonem vypadal. Vznikne jako fourierova transformace propagátoru dané částice a neutrino by se tedy nacházelo v Yukawově potenciálu. To mě motivuje zkusit si vyřešit vázané stavy Diracovy rovnice pro Yukawův potenciál. (Neutrino bude díky své malé hmotnosti silně relativistické, takže Schrödingerova rovnice nestačí.) Každopádně (nejen) díky tomuhle tématu se mi začíná teorie pole skutečně líbit.

Yukawův a Coulombův potenciál .. jste-li dost blízko, oba se chovají stejně, jakmile se ale vzdalujete, příspěvek hmotných bosonů rychle klesá, jak „vypůjčená“ energie pro tvorbu těchto virtuálních částic začíná být příliš velká, aby se „schovala pod princip neurčitosti“.

Doufám, že motivační nápady ještě přibudou, pokud ano, tak je sem určitě doplním..